Méthode : rédiger une réponse complète
- Comprendre : ce que l'on cherche, les données utiles et leurs unités.
- Choisir la relation adaptée et l'écrire d'abord en lettres.
- Isoler l'inconnue, puis convertir les unités (volumes en L).
- Calculer en remplaçant chaque symbole par sa valeur.
- Conclure par une phrase, avec l'unité et des chiffres significatifs cohérents.
- Vérifier l'ordre de grandeur et la cohérence physique.
Exercice 1 — Comparer deux électronégativités
★★★★★On donne les électronégativités (échelle de Pauling) : \(\chi(\text{H})=2{,}20\), \(\chi(\text{O})=3{,}44\), \(\chi(\text{Cl})=3{,}16\).
- Rappeler la définition qualitative de l'électronégativité d'un atome.
- Classer ces trois éléments par électronégativité croissante.
L'électronégativité \(\chi\) d'un élément traduit sa capacité à attirer vers lui les électrons d'une liaison covalente qu'il forme avec un autre atome. C'est une grandeur sans unité (échelle de Pauling).
\(\chi(\text{H})=2{,}20<\chi(\text{Cl})=3{,}16<\chi(\text{O})=3{,}44\)
Cohérent avec la tendance du tableau périodique : l'électronégativité augmente vers la droite d'une période et vers le haut d'une colonne. O (période 2) et Cl (période 3) sont tous deux à droite, O est plus haut.
Exercice 2 — Polarité d'une liaison
★★★★★On considère la liaison \(\text{H}-\text{Cl}\), avec \(\chi(\text{H})=2{,}20\) et \(\chi(\text{Cl})=3{,}16\).
- Cette liaison est-elle polarisée ? Justifier à partir de la différence d'électronégativité.
- Indiquer sur quel atome se trouve la charge partielle négative \(\delta^-\), et lequel porte \(\delta^+\).
Une liaison est polarisée quand les deux atomes ont des électronégativités différentes : le doublet liant est déplacé vers l'atome le plus électronégatif. On calcule l'écart \(\Delta\chi\) (toujours positif : le plus grand moins le plus petit).
\(\Delta\chi=\chi(\text{Cl})-\chi(\text{H})=3{,}16-2{,}20=0{,}96\)
1. \(\Delta\chi=0{,}96\), nettement non nul : la liaison H–Cl est polarisée. (On retient souvent, par convention, qu'une liaison est polarisée dès que \(\Delta\chi\geq0{,}4\) environ ; c'est un repère, pas une loi.)
2. Cl, plus électronégatif, attire le doublet liant : il porte \(\delta^-\) ; H porte \(\delta^+\). On note \(\overset{\delta^+}{\text{H}}-\overset{\delta^-}{\text{Cl}}\).
Exercice 3 — Comparer la polarisation de deux liaisons
★★★★★On donne \(\chi(\text{C})=2{,}55\), \(\chi(\text{O})=3{,}44\), \(\chi(\text{N})=3{,}04\).
- Calculer les différences d'électronégativité \(\Delta\chi\) pour les liaisons C-O et C-N.
- Laquelle des deux liaisons est la plus polarisée ? Justifier.
1. \(\Delta\chi(\text{C–O})=3{,}44-2{,}55=0{,}89\) ; \(\Delta\chi(\text{C–N})=3{,}04-2{,}55=0{,}49\)
2. Les deux liaisons sont polarisées (\(\Delta\chi\geq0{,}4\)), mais C–O est la plus polarisée car son écart d'électronégativité est le plus grand. Dans les deux cas, l'atome lié au carbone (O ou N) porte \(\delta^-\) et le carbone porte \(\delta^+\).
Comparer les électronégativités de O et N seules ne suffit pas : c'est l'écart entre les deux atomes liés qui mesure la polarisation de la liaison.
Exercice 4 — Molécule polaire ou apolaire ?
★★★★★On compare la molécule d'eau \(\text{H}_2\text{O}\) (coudée) et la molécule de dioxyde de carbone \(\text{CO}_2\) (linéaire), toutes deux possédant des liaisons polarisées.
- Rappeler la condition géométrique pour qu'une molécule possédant des liaisons polarisées soit elle-même polaire (le barycentre des charges partielles positives et négatives doit-il coïncider ou non) ?
- Appliquer ce critère à \(\text{H}_2\text{O}\) puis à \(\text{CO}_2\), et conclure sur la polarité de chaque molécule.
Chaque liaison polarisée crée une charge partielle \(\delta^-\) et une charge partielle \(\delta^+\). On localise le « centre » (barycentre) des charges positives et celui des charges négatives : s'ils coïncident, la molécule est apolaire ; s'ils sont distincts, elle est polaire. C'est la géométrie qui décide.
Molécule coudée : \(\delta^-\) sur O, \(\delta^+\) sur chaque H. Le centre des charges \(\delta^+\) se situe entre les deux H, donc à distance de O : les centres ne coïncident pas → H₂O est polaire.
Molécule linéaire O=C=O : \(\delta^+\) sur C au centre, \(\delta^-\) sur chaque O. Par symétrie, le centre des charges \(\delta^-\) est exactement au milieu, sur le carbone : les centres coïncident → CO₂ est apolaire, malgré ses liaisons très polarisées.
« Liaisons polarisées » n'implique pas « molécule polaire ». Toujours examiner la géométrie.
Exercice 5 — Solubilité et règle « qui se ressemble s'assemble »
★★★★★On cherche à dissoudre du chlorure de sodium (solide ionique : ions \(\text{Na}^+\) et \(\text{Cl}^-\)) dans deux solvants : l'eau (polaire) et le cyclohexane (apolaire, hydrocarbure).
- Rappeler la règle de solubilité qualitative « qui se ressemble s'assemble » appliquée aux espèces polaires/apolaires.
- Prédire dans lequel des deux solvants le chlorure de sodium sera le plus soluble, et justifier.
Une espèce ionique ou polaire se dissout bien dans un solvant polaire ; une espèce apolaire se dissout bien dans un solvant apolaire. Les interactions soluté–solvant doivent pouvoir remplacer celles qui existaient dans le soluté pur.
NaCl est un solide ionique (ions \(\text{Na}^+\) et \(\text{Cl}^-\)). Il est très soluble dans l'eau et pratiquement insoluble dans le cyclohexane.
Justification : les molécules d'eau, polaires, orientent leur pôle \(\delta^-\) (O) vers les cations et leurs pôles \(\delta^+\) (H) vers les anions : chaque ion est entouré de molécules d'eau (solvatation), ce qui compense l'attraction entre ions du cristal. Le cyclohexane, apolaire, ne peut pas solvater les ions.
Exercice 6 — Liaison hydrogène et température d'ébullition
★★★★★L'eau (\(M=18\ \text{g/mol}\)) bout à \(100\ °\text{C}\), alors que le sulfure d'hydrogène \(\text{H}_2\text{S}\) (\(M=34\ \text{g/mol}\), masse molaire pourtant plus grande) bout à \(-60\ °\text{C}\).
- Rappeler la condition nécessaire (sur les atomes engagés) pour qu'une liaison hydrogène puisse se former entre deux molécules.
- Expliquer, à partir de la présence ou de l'absence de liaisons hydrogène, pourquoi l'eau a une température d'ébullition tellement plus élevée que \(\text{H}_2\text{S}\), malgré sa masse molaire plus faible (qui devrait, à interactions égales, favoriser une ébullition à plus basse température).
Une liaison hydrogène s'établit entre un atome d'hydrogène lié à un atome très électronégatif (O, N ou F) et un doublet non liant d'un atome O, N ou F d'une molécule voisine.
À masse molaire plus grande, on attendrait des interactions de Van der Waals plus fortes pour H₂S, donc une ébullition plus haute. C'est l'inverse : un autre type d'interaction intervient dans l'eau.
Le soufre est peu électronégatif (\(\chi(\text{S})\approx2{,}58\), contre \(3{,}44\) pour O) : la liaison S–H est à peine polarisée (\(\Delta\chi\approx0{,}4\)) et H₂S ne forme pas de liaisons hydrogène notables. Dans l'eau, chaque molécule forme des liaisons hydrogène avec ses voisines.
Pour faire bouillir l'eau, il faut rompre ces nombreuses liaisons hydrogène, plus fortes que les interactions de Van der Waals : d'où \(\theta_{éb}=100\ °\text{C}\) pour H₂O contre \(-60\ °\text{C}\) pour H₂S.
Exercice 7 — Prévoir la géométrie d'une molécule (répulsion des doublets)
★★★★★La molécule d'ammoniac \(\text{NH}_3\) possède un atome central d'azote entouré de trois liaisons N-H et d'un doublet non liant.
- D'après le modèle de répulsion des doublets électroniques, quelle est la géométrie de répartition des 4 domaines électroniques (3 liaisons + 1 doublet non liant) autour de l'azote ?
- Sachant que le doublet non liant repousse davantage les doublets liants qu'une paire liante n'en repousse une autre, prévoir si l'angle H-N-H sera légèrement inférieur, égal, ou supérieur à l'angle idéal du tétraèdre (109,5°).
Autour de N : 3 doublets liants + 1 doublet non liant = 4 doublets, qui se repoussent et s'écartent au maximum : ils pointent vers les sommets d'un tétraèdre.
Attention à la distinction : la répartition des 4 doublets est tétraédrique, mais la géométrie de la molécule (positions des atomes seuls) est pyramidale, car l'un des sommets est occupé par le doublet non liant, « invisible ».
Le doublet non liant, retenu par un seul noyau, occupe plus de place et repousse davantage les doublets liants : l'angle H–N–H est inférieur à 109,5° (valeur mesurée : environ 107°).
Exercice 8 — Analyse comparée de deux isomères (type bac)
★★★★★Le butan-1-ol et le diéthyléther (\(\text{CH}_3\text{CH}_2\text{-O-CH}_2\text{CH}_3\)) sont deux isomères de constitution de même formule brute \(\text{C}_4\text{H}_{10}\text{O}\), mais de température d'ébullition très différentes : \(117\ °\text{C}\) pour le butan-1-ol, contre \(35\ °\text{C}\) pour le diéthyléther.
- Représenter (mentalement ou en la décrivant) la différence structurale essentielle entre ces deux molécules concernant la présence ou l'absence d'un atome d'hydrogène directement lié à l'oxygène.
- En vous appuyant sur cette différence, expliquer l'écart important de température d'ébullition entre les deux isomères.
Deux isomères : même formule brute \(\text{C}_4\text{H}_{10}\text{O}\), donc même masse molaire (74 g/mol) et taille voisine. Les interactions de Van der Waals sont donc comparables : l'écart de 82 °C doit venir d'une autre interaction.
Butan-1-ol : \(\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–CH}_2\text{–OH}\), un H directement lié à O. Éthoxyéthane : \(\text{CH}_3\text{–CH}_2\text{–O–CH}_2\text{–CH}_3\), O lié à deux carbones, aucun H sur O.
Le butan-1-ol forme des liaisons hydrogène entre ses molécules (H de O–H vers un doublet non liant d'un O voisin) ; l'éthoxyéthane ne le peut pas, faute d'hydrogène lié à O. Il faut donc plus d'énergie pour séparer les molécules de butan-1-ol : \(117\ °\text{C}\) contre \(35\ °\text{C}\).
Un oxygène dans la molécule ne suffit pas : il faut un H porté par O (ou N, F) pour que la molécule puisse « donner » une liaison hydrogène.
Exercice 9 — Solvatation des ions et bilan énergétique (pour aller plus loin)
★★★★★Pour aller plus loin — l'énergie réticulaire n'est pas au programme de Première. Lors de la dissolution du chlorure de sodium dans l'eau, le processus se décompose en deux étapes énergétiques : la rupture du réseau cristallin ionique (énergie réticulaire, à fournir, \(E_{res}=+787\ \text{kJ/mol}\)) et la solvatation des ions \(\text{Na}^+\) et \(\text{Cl}^-\) par les molécules d'eau (énergie libérée, \(E_{solv}=-784\ \text{kJ/mol}\)).
- Calculer le bilan énergétique global \(\Delta E = E_{res}+E_{solv}\) de la dissolution.
- Ce bilan est-il légèrement endothermique ou exothermique ? Est-ce cohérent avec l'observation qu'un verre d'eau salée refroidit très légèrement lorsqu'on y dissout du sel ?
Pour aller plus loin (notion d'énergie réticulaire hors programme de Première). La dissolution est décomposée en deux étapes : on casse le cristal (énergie à fournir, positive), puis les ions sont entourés d'eau (énergie libérée, négative).
1. \(\Delta E=E_{rés}+E_{solv}=+787+(-784)=+3\ \text{kJ/mol}\)
2. \(\Delta E>0\) : la dissolution est légèrement endothermique. Le système prélève cette énergie à l'agitation thermique de l'eau, qui se refroidit un peu : c'est cohérent avec l'observation.
Ordre de grandeur : dissoudre 1 mol de NaCl (58,5 g) dans 1 L d'eau absorbe environ 3 kJ, soit un refroidissement \(\Delta\theta\approx\dfrac{3000}{1000\times4{,}18}\approx0{,}7\ °\text{C}\) : effet faible, comme observé.
Le bilan, petit, résulte de la différence de deux grands nombres presque égaux : une petite erreur sur l'un d'eux peut en changer le signe. Une dissolution endothermique reste possible car elle augmente le désordre du système (notion abordée après le lycée).
Exercice 10 — Problème ouvert : concevoir un tensioactif
★★★★★Un tensioactif (savon) possède une structure amphiphile : une longue chaîne carbonée apolaire (partie hydrophobe) reliée à un groupe ionique ou très polaire (partie hydrophile), par exemple \(\text{CH}_3(\text{CH}_2)_{16}\text{-COO}^-\text{Na}^+\) (stéarate de sodium).
- Expliquer pourquoi une molécule tensioactive, plongée dans l'eau en présence de graisse (apolaire), s'oriente préférentiellement à l'interface eau/graisse, avec sa chaîne carbonée orientée vers la graisse et son groupe ionique orienté vers l'eau.
- Expliquer comment cette orientation, à plus grande échelle (au-delà d'une certaine concentration), conduit à la formation de micelles (agrégats sphériques de tensioactifs) capables d'emprisonner des gouttelettes de graisse en leur cœur, permettant leur dispersion dans l'eau (principe du lavage).
- Si l'on remplaçait le groupe \(\text{-COO}^-\text{Na}^+\) (ionique, très hydrophile) par un groupe beaucoup moins polaire, quel effet cela aurait-il probablement sur l'efficacité du tensioactif à disperser la graisse dans l'eau ? Justifier par les principes de polarité étudiés.
La chaîne carbonée, apolaire, interagit mal avec l'eau (polaire) mais bien avec la graisse (apolaire) par interactions de Van der Waals : elle se place dans la graisse. Le groupe \(\text{–COO}^-\), chargé, est solvaté par l'eau : il reste dans l'eau. Chaque extrémité est ainsi dans le milieu qui lui convient : la molécule se place à l'interface.
Au-delà d'une certaine concentration, les molécules s'assemblent en sphères : les chaînes apolaires vers l'intérieur, autour de la gouttelette de graisse, et les têtes ioniques vers l'extérieur, au contact de l'eau. Vue de l'eau, la micelle a une surface chargée : elle se disperse dans l'eau et part au rinçage, emportant la graisse.
La molécule deviendrait presque entièrement apolaire : elle ne serait plus attirée par l'eau, ne formerait plus de micelles stables et disperserait mal la graisse. Un bon tensioactif doit être amphiphile : une partie hydrophile et une partie lipophile bien marquées.