Cours interactif : titrage direct, équivalence, évolution des quantités de matière, indicateur coloré, suivi pH-métrique et conductimétrique
Doser par titrage : le principe
Dosage du vinaigre, contrôle des médicaments, analyse de l'eau
Doser une espèce chimique, c'est déterminer sa quantité de matière ou sa concentration dans un échantillon. Au chapitre 2, on a dosé par étalonnage (mesure d'une grandeur physique, sans transformer l'échantillon). Ici, on dose par titrage : on fait réagir l'espèce à doser avec un réactif de concentration connue. C'est une méthode destructive : l'échantillon est consommé.
Solution titrante : réactif B de concentration connue \(c_B\), placée dans la burette graduée. On note \(V\) le volume versé.
Solution titrée : contient l'espèce A à doser, de concentration inconnue \(c_A\). On en prélève un volume \(V_A\) précis à la pipette jaugée, versé dans le bécher.
La réaction support du titrage
La réaction entre A et B, appelée réaction support, doit être :
Rapidechaque goutte réagit aussitôt
Totale\(K > 10^{4}\) en pratique
UniqueB ne réagit qu'avec A
Pour un titrage acide-base, on utilise un acide fort (H₃O⁺) ou une base forte (HO⁻) comme titrant : la réaction avec l'espèce titrée est alors totale.
Schéma légendé du montage de titrage avec suivi pH-métrique
Protocole d'un titrage direct
1
Rincer la burette avec la solution titrante, la remplir, chasser la bulle d'air sous le robinet et ajuster le zéro.
2
Prélever le volume \(V_A\) de solution titrée à la pipette jaugée (rincée avec cette solution) et le verser dans le bécher. On peut ajouter de l'eau distillée : cela ne change pas la quantité de matière \(n_A\) à doser.
3
Installer le moyen de repérage : quelques gouttes d'indicateur coloré, ou l'électrode du pH-mètre étalonné, ou la cellule du conductimètre. Mettre en route l'agitation.
4
Verser le titrant mL par mL, puis goutte à goutte au voisinage de l'équivalence, en notant la mesure à chaque ajout.
5
Repérer le volume versé à l'équivalence \(V_E\) et exploiter la relation à l'équivalence.
L'équivalence d'un titrage
L'équivalence est atteinte lorsque les réactifs A et B ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de l'équation de la réaction support. À l'équivalence, A et B sont tous les deux entièrement consommés : il y a changement de réactif limitant.
Avant l'équivalence
Le réactif titrant B est limitant : il est entièrement consommé dès qu'il tombe dans le bécher. Il reste du A.
À l'équivalence
A et B sont épuisés simultanément. Le volume versé est noté \(V_E\).
Après l'équivalence
Le réactif titré A est épuisé : B versé ne réagit plus et s'accumule dans le bécher.
Pour une réaction support d'équation \(a\,\mathrm{A} + b\,\mathrm{B} \rightarrow c\,\mathrm{C} + d\,\mathrm{D}\), la relation à l'équivalence s'écrit :
\(\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B,E}}{b}\) soit \(\dfrac{c_A \, V_A}{a} = \dfrac{c_B \, V_E}{b}\)\(n_A\) : quantité initiale de A dans le bécher · \(n_{B,E} = c_B\,V_E\) : quantité de B versée à l'équivalence
Stœchiométrie 1 : 1 (le cas le plus fréquent)
\(\mathrm{CH_3COOH(aq) + HO^-(aq)}\) \(\mathrm{\rightarrow CH_3COO^-(aq) + H_2O(\ell)}\) À l'équivalence : \(n_A = c_B\,V_E\), donc \(c_A = \dfrac{c_B\,V_E}{V_A}\).
Attention : la formule « \(c_A V_A = c_B V_E\) » n'est valable que pour une stœchiométrie 1 : 1. Il faut toujours partir de l'équation de la réaction support.
Tableau d'avancement à l'équivalence (cas 1 : 1)
État
Avancement
\(n(\text{CH}_3\text{COOH})\)
\(n(\text{HO}^-)\)
\(n(\text{CH}_3\text{COO}^-)\)
\(n(\text{H}_2\text{O})\)
Initial
\(0\)
\(n_A\)
\(c_B\,V_E\)
\(0\)
solvant
En cours
\(x\)
\(n_A - x\)
\(c_B\,V_E - x\)
\(x\)
solvant
Final (équivalence)
\(x_{\max}\)
\(0\)
\(0\)
\(x_{\max}\)
solvant
Les deux réactifs sont épuisés : \(n_A - x_{\max} = 0\) et \(c_B\,V_E - x_{\max} = 0\), donc \(n_A = c_B\,V_E\).
Application complète : vérifier l'acidité d'un vinaigre
Un vinaigre porte l'indication « acidité : 5,0 % », soit 5,0 g d'acide éthanoïque CH₃COOH pour 100 mL de vinaigre (en assimilant la masse volumique du vinaigre à celle de l'eau). On prépare une solution S en diluant 10 fois le vinaigre. On titre \(V_A = 20{,}0\) mL de S par une solution de soude (Na⁺, HO⁻) de concentration \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹, en présence de phénolphtaléine. L'équivalence est obtenue pour \(V_E = 16{,}7\) mL.
1. Réaction support
\(\mathrm{CH_3COOH(aq) + HO^-(aq)}\) \(\mathrm{\rightarrow CH_3COO^-(aq) + H_2O(\ell)}\), de constante \(K = \dfrac{K_a}{K_e}\) \(= 10^{14 - 4{,}75}\) \(\approx 1{,}8\times10^{9} \gg 10^{4}\) : elle est totale.
2. Relation à l'équivalence (stœchiométrie 1 : 1)
\(c_S\,V_A = c_B\,V_E\) donc \(c_S = \dfrac{c_B\,V_E}{V_A}\) \(= \dfrac{0{,}100 \times 16{,}7}{20{,}0}\) \(= 8{,}35\times10^{-2}\) mol·L⁻¹ (les volumes en mL se simplifient).
3. Facteur de dilution
\(c_{\text{vinaigre}} = 10 \times c_S\) \(= 0{,}835\) mol·L⁻¹.
4. Concentration en masse et acidité
\(M(\text{CH}_3\text{COOH})\) \(= 2\times12{,}0 + 4\times1{,}0 + 2\times16{,}0\) \(= 60{,}0\) g·mol⁻¹, donc \(c_m = c_{\text{vinaigre}} \times M\) \(= 0{,}835\times60{,}0\) \(= 50{,}1\) g·L⁻¹, soit 5,01 g pour 100 mL : acidité de 5,01 %.
5. Incertitude et écart normalisé
Avec \(u(c_B) = 0{,}001\) mol·L⁻¹, \(u(V_E) = 0{,}1\) mL et \(u(V_A) = 0{,}03\) mL :
\[\dfrac{u(c)}{c} = \sqrt{\left(\dfrac{u(c_B)}{c_B}\right)^2 + \left(\dfrac{u(V_E)}{V_E}\right)^2 + \left(\dfrac{u(V_A)}{V_A}\right)^2}\]
\[= \sqrt{0{,}010^2 + 0{,}0060^2 + 0{,}0015^2} \approx 1{,}2\ \%\]
d'où \(u = 5{,}01\times0{,}012\) \(\approx 0{,}06\ \%\) et \(E_N = \dfrac{|5{,}01 - 5{,}0|}{0{,}06}\) \(\approx 0{,}2\).
6. Conclusion
\(E_N < 2\) : le résultat est compatible avec l'étiquette. Pour améliorer la précision : répéter le titrage, utiliser un suivi pH-métrique, verser goutte à goutte près de l'équivalence.
Évolution des quantités de matière au cours du titrage
Le programme demande de savoir établir la composition du système après l'ajout d'un volume \(V\) de solution titrante. On raisonne avec la quantité versée \(n_B = c_B\,V\) et l'avancement final \(x_f\), la réaction étant totale. Exemple : \(n_A = 2{,}00\) mmol de CH₃COOH titrés par la soude à \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹ (\(V_E = 20{,}0\) mL).
Quantité de matière
\(V < V_E\)
\(V = V_E\)
\(V > V_E\)
Avancement final \(x_f\)
\(c_B\,V\) (B limitant)
\(n_A = c_B\,V_E\)
\(n_A\) (A limitant)
\(n(\text{CH}_3\text{COOH})\) restant
\(n_A - c_B\,V\)
\(0\)
\(0\)
\(n(\text{HO}^-)\) restant
\(0\)
\(0\)
\(c_B\,V - n_A\)
\(n(\text{CH}_3\text{COO}^-)\) formé
\(c_B\,V\)
\(n_A\)
\(n_A\)
\(n(\text{Na}^+)\) (spectateur)
\(c_B\,V\)
\(c_B\,V_E\)
\(c_B\,V\)
Exemple chiffré : pour \(V = 12{,}0\) mL, \(n_B = 0{,}100\times12{,}0 = 1{,}20\) mmol \(< n_A\) : il reste \(2{,}00 - 1{,}20 = 0{,}80\) mmol de CH₃COOH, il s'est formé 1,20 mmol de CH₃COO⁻, et il ne reste aucun ion HO⁻.
Au cœur du bécher : chaque ion HO⁻ arrache un proton
Appuie sur Verser 1 mL et observe : chaque ion HO⁻ qui tombe capte l'atome H d'une molécule CH₃COOH. Que deviennent les ions HO⁻ après l'équivalence ? (1 particule = 0,1 mmol)
CH₃COOH (avec son H acide)CH₃COO⁻HO⁻Na⁺ (spectateur)H₂O formée
n(CH₃COOH)
2,0 mmol
n(HO⁻)
0,0 mmol
n(CH₃COO⁻)
0,0 mmol
Réactif limitant
aucun ajout
Capacité numérique : tracer l'évolution des quantités avec Python
Le programme suivant calcule l'avancement final pour chaque volume versé (réaction totale : \(x_f = \min(n_A,\ c_B V)\)) et trace les quantités de matière. Il produit les mêmes courbes que l'animation ci-dessus.
import matplotlib.pyplot as plt
cA, VA = 0.100, 20.0e-3 # solution titrée : CH3COOH (mol/L, L)
cB = 0.100 # solution titrante : HO- (mol/L)
nA = cA * VA # quantité initiale d'acide (mol)
V, n_AH, n_HO, n_A = [], [], [], []
for i in range(81): # V de 0 à 40 mL par pas de 0,5 mL
v = i * 0.5e-3
nB = cB * v # quantité de HO- versée
xf = min(nA, nB) # réaction totale : le limitant disparaît
V.append(v * 1e3)
n_AH.append((nA - xf) * 1e3) # en mmol
n_HO.append((nB - xf) * 1e3)
n_A.append(xf * 1e3)
plt.plot(V, n_AH, label="CH3COOH")
plt.plot(V, n_HO, label="HO-")
plt.plot(V, n_A, label="CH3COO-")
plt.xlabel("V versé (mL)"); plt.ylabel("n (mmol)")
plt.legend(); plt.grid(); plt.show()
Les courbes changent de pente en \(V = V_E = 20{,}0\) mL : c'est là que le réactif limitant change.
Repérer l'équivalence avec un indicateur coloré
Papier pH, test de piscine, titrage rapide en TP
Un indicateur coloré acido-basique est un couple acide/base, noté HInd/Ind⁻, dont les deux formes ont des couleurs différentes. On en ajoute quelques gouttes seulement dans le bécher : son changement de couleur, le virage, signale l'équivalence sans pH-mètre.
Un couple acide/base à deux couleurs
\(\mathrm{HInd(aq) + H_2O(\ell)}\) \(\mathrm{\rightleftharpoons Ind^-(aq) + H_3O^+(aq)}\) Si \(\text{pH} < \text{p}K_a - 1\) : la forme acide HInd impose sa couleur. Si \(\text{pH} > \text{p}K_a + 1\) : la forme basique Ind⁻ impose sa couleur. Entre les deux : teinte sensible (mélange des couleurs).
Zone de virage
C'est l'intervalle de pH où la teinte change, d'environ 2 unités de pH centré sur le \(\text{p}K_a\) de l'indicateur :
Règle de choix : la zone de virage de l'indicateur doit contenir le pH à l'équivalence \(\text{pH}_E\), c'est-à-dire se trouver dans le saut de pH. Le virage a alors lieu à une goutte près de \(V_E\).
Acide fort / base forte
\(\text{pH}_E = 7\) : BBT. Le saut est si grand que les autres conviennent souvent aussi.
\(\text{pH}_E < 7\) (acide conjugué présent) : rouge de méthyle.
Quel indicateur choisir ?
Choisis un titrage puis un indicateur, et lance le versement : la couleur du bécher change-t-elle pile à l'équivalence ? La bande colorée sur le graphique montre la zone de virage.
Titrage
Indicateur
pH du mélange
—
Couleur observée
—
pH à l'équivalence
—
Avantages
Rapide et peu coûteux.
Aucun appareil, aucun étalonnage.
Idéal pour un titrage de contrôle.
Limites
Repérage à l'œil : moins précis qu'une méthode graphique.
Inutilisable si la solution est colorée ou trouble.
Il faut connaître \(\text{pH}_E\) pour choisir l'indicateur.
L'indicateur est lui-même un acide faible : on n'en met que quelques gouttes pour qu'il ne consomme pas de titrant.
Titrage avec suivi pH-métrique
Contrôle qualité en pharmacie, analyse des eaux, industrie agroalimentaire
Le pH-mètre
L'électrode combinée réunit une électrode de verre, dont la fine membrane est sensible à la concentration en ions H₃O⁺, et une électrode de référence. Elle délivre une tension qui varie linéairement avec le pH (environ 59 mV par unité de pH à 25 °C). Le pH-mètre convertit cette tension en pH.
Étalonnage (avant toute mesure)
1. Rincer l'électrode à l'eau distillée, l'essuyer sans frotter. 2. La plonger dans une solution tampon de pH 7,00 et régler. 3. Recommencer avec un second tampon (pH 4,00 ou 10,00) qui encadre les pH à mesurer. 4. Rincer. Ne jamais laisser l'électrode sécher.
Allure de la courbe pH = f(V)
Pour un acide faible (acide éthanoïque) titré par une base forte (soude), la courbe présente trois parties :
1
Avant l'équivalence : le pH augmente lentement. Le mélange contient CH₃COOH et CH₃COO⁻ : c'est une zone tampon.
2
Au voisinage de l'équivalence : saut de pH, brutal. Le point d'équivalence E est le point d'inflexion de la courbe, là où la pente est maximale.
3
Après l'équivalence : les ions HO⁻ en excès imposent un pH élevé qui tend vers celui de la solution titrante.
Demi-équivalence : lire le pKa
Pour \(V = \dfrac{V_E}{2}\), la moitié de l'acide a réagi : \([\text{CH}_3\text{COOH}] = [\text{CH}_3\text{COO}^-]\). Or \(\text{pH} = \text{p}K_a + \log\dfrac{[\text{A}^-]}{[\text{AH}]}\), donc à la demi-équivalence :
\(\text{pH}\big(V_E/2\big) = \text{p}K_a\)
pH à l'équivalence
À l'équivalence, le bécher ne contient plus que l'espèce conjuguée de l'espèce titrée (et des ions spectateurs) :
acide fort / base forte : \(\text{pH}_E = 7\) ;
acide faible / base forte : base A⁻ présente, \(\text{pH}_E > 7\) ;
base faible / acide fort : acide BH⁺ présent, \(\text{pH}_E < 7\).
Aller plus loin non exigible
À l'équivalence du titrage d'un acide faible par une base forte, la base faible A⁻ a pour concentration \(c_E = \dfrac{n_A}{V_A + V_E}\) et on montre que \(\text{pH}_E \approx \dfrac{1}{2}\left(\text{p}K_e + \text{p}K_a + \log c_E\right)\).
Exemple : 20,0 mL d'acide éthanoïque à 0,100 mol·L⁻¹ et \(V_E = 20{,}0\) mL donnent \(c_E = 0{,}0500\) mol·L⁻¹, d'où \(\text{pH}_E \approx \dfrac{1}{2}(14 + 4{,}75 - 1{,}30)\) \(\approx 8{,}7\) : la phénolphtaléine convient.
Titrage pH-métrique virtuel
20,0 mL d'acide éthanoïque à 0,100 mol·L⁻¹ titrés par la soude à 0,100 mol·L⁻¹ (phénolphtaléine ajoutée). Verse la soude : chaque mesure s'ajoute sur le graphique. Près de l'équivalence, verse par 0,5 mL pour bien voir le saut.
Volume versé
0,0 mL
pH mesuré
—
Zone de la courbe
Départ
Le bécher contient l'acide et quelques gouttes de phénolphtaléine (incolore en milieu acide).
Composition du bécher (en mmol)
\(V\) (mL)
CH₃COOH
HO⁻
CH₃COO⁻
Limitant
pH
Repérer précisément l'équivalence sur pH = f(V)
Le point d'équivalence E est le point d'inflexion du saut de pH. Deux méthodes permettent de le localiser précisément.
Méthode des tangentes parallèles
1. Tracer une tangente T₁ à la courbe avant le saut. 2. Tracer la tangente T₂ parallèle à T₁, de l'autre côté du saut. 3. Tracer la droite équidistante de T₁ et T₂ (parallèle aux deux). 4. Son intersection avec la courbe est E : on lit \(V_E\) en abscisse.
Méthode de la courbe dérivée
On trace \(\dfrac{\text{dpH}}{\text{d}V} = f(V)\), calculée par le tableur ou un programme. La dérivée vaut la pente de la tangente à la courbe pH : elle est maximale au point d'inflexion. On lit \(V_E\) à l'abscisse du pic.
La méthode des tangentes pas à pas
Clique sur Étape suivante pour construire la méthode étape par étape, ou lance l'animation complète.
Étape 0 / 4
Pente de la courbe et courbe dérivée
Déplace le curseur : la tangente (en haut) glisse sur la courbe, et sa pente est reportée sur la courbe dérivée (en bas). Où la pente est-elle la plus grande ?
pH
—
Pente dpH/dV
—
Comme en TP avec un tableur, la dérivée est calculée à partir de mesures espacées de 0,2 mL : \(\dfrac{\text{dpH}}{\text{d}V} \approx \dfrac{\Delta \text{pH}}{\Delta V}\).
Titrage avec suivi conductimétrique
Titrage de solutions colorées ou troubles, contrôle des eaux
On plonge la cellule d'un conductimètre dans le bécher et on mesure la conductivité \(\sigma\) (en S·m⁻¹) après chaque ajout. Elle dépend des ions présents et de leurs concentrations, selon la loi de Kohlrausch (chapitre 2), valable pour des solutions diluées :
Les ions H₃O⁺ et HO⁻ conduisent beaucoup mieux que les autres.
Méthode : justifier l'évolution de la pente
Pour chaque partie de la courbe, on fait le bilan des ions :
quels ions disparaissent (consommés) ?
quels ions apparaissent (versés ou formés) ?
quels ions sont spectateurs (quantité constante) ?
On compare ensuite leurs \(\lambda\) : si un ion est remplacé par un ion de \(\lambda\) plus petite, \(\sigma\) diminue ; si des ions s'ajoutent sans rien remplacer, \(\sigma\) augmente.
Exemple : acide chlorhydrique titré par la soude
Réaction support : \(\mathrm{H_3O^+(aq) + HO^-(aq)}\) \(\mathrm{\rightarrow 2\,H_2O(\ell)}\). Les ions Cl⁻ sont spectateurs.
Partie
Ions qui disparaissent
Ions qui apparaissent
Évolution de \(\sigma\)
\(V < V_E\)
H₃O⁺ (35,0)
Na⁺ (5,0)
diminue : chaque H₃O⁺ est remplacé par un Na⁺ bien moins conducteur
\(V > V_E\)
aucun
Na⁺ (5,0) et HO⁻ (19,9)
augmente : des ions s'accumulent
Le volume du bécher augmente pendant le titrage et dilue les ions : la courbe s'incurve. Pour obtenir des segments de droite, on ajoute un grand volume d'eau (environ 200 mL) au départ, ou on trace la conductivité corrigée \(\sigma_{\text{corr}} = \sigma \times \dfrac{V_0 + V}{V_0}\). L'équivalence est l'abscisse du point d'intersection des deux droites (changement de pente).
La courbe ne présente un minimum que si la pente change de signe (cas acide fort / base forte). Dans les autres titrages, on observe seulement une rupture de pente.
Les ions dans le bécher et la conductivité
Choisis un titrage et verse le titrant. Les ions s'agitent d'autant plus vite que leur \(\lambda\) est grande. Observe quels ions remplacent lesquels et relie cela à la pente du graphique.
Conductivité σ
—
Partie du titrage
—
Modèle : 20,0 mL de solution titrée à 0,100 mol·L⁻¹ + 200 mL d'eau, titrant à 0,100 mol·L⁻¹ ; loi de Kohlrausch ; 1 particule ≈ 0,2 mmol.
Erreurs classiques à éviter
Écrire « \(c_A V_A = c_B V_E\) » sans regarder l'équation. Cette relation suppose une stœchiométrie 1 : 1. Toujours écrire \(\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{n_{B,E}}{b}\) à partir de la réaction support.
Oublier le facteur de dilution. On titre souvent une solution diluée : la concentration trouvée est celle de la solution fille. Multiplier par le facteur de dilution pour revenir au produit commercial.
Penser que \(\text{pH}_E = 7\) à chaque fois.\(\text{pH}_E = 7\) seulement pour acide fort / base forte ; \(\text{pH}_E > 7\) pour un acide faible titré par une base forte.
Lire le pKa à l'équivalence.\(\text{pH} = \text{p}K_a\) à la demi-équivalence, pour \(V = V_E/2\).
Mélanger mL et L. \(n = c \times V\) avec \(V\) en L donne des mol ; avec \(V\) en mL on obtient des mmol. Indiquer l'unité à chaque étape.
Croire que le titrant s'accumule avant l'équivalence.Avant l'équivalence, le titrant est limitant : il est entièrement consommé ; il ne s'accumule qu'après.
Chercher un minimum sur toute courbe conductimétrique.L'équivalence correspond à un changement de pente (intersection de deux droites), pas forcément à un minimum.
Choisir l'indicateur dont la zone est « proche de 7 ».La zone de virage doit contenir \(\text{pH}_E\), et on n'ajoute que quelques gouttes d'indicateur.
Rincer la burette à l'eau distillée juste avant de la remplir. L'eau restante dilue le titrant et fausse \(c_B\). Rincer avec la solution titrante.
À retenir
Un titrage est un dosage destructif qui utilise une réaction support rapide, totale et unique.
À l'équivalence, les réactifs ont été introduits dans les proportions stœchiométriques : il y a changement de réactif limitant.
Relation à l'équivalence : \(\dfrac{n_A}{a} = \dfrac{c_B\,V_E}{b}\).
Avant l'équivalence, le titrant est limitant ; après, il est en excès et s'accumule.
Indicateur coloré : sa zone de virage doit contenir \(\text{pH}_E\).
Suivi pH-métrique : E est le point d'inflexion (tangentes parallèles ou maximum de \(\dfrac{\text{dpH}}{\text{d}V}\)) ; à la demi-équivalence, \(\text{pH} = \text{p}K_a\).
Suivi conductimétrique : E est l'intersection des deux droites ; on justifie les pentes par les \(\lambda\) des ions qui apparaissent et disparaissent.
On conclut avec l'incertitude et l'écart normalisé \(E_N\) (compatible si \(E_N < 2\)).
Fiche méthode bac : exploiter un titrage
1
Écrire l'équation de la réaction support et vérifier qu'elle est totale.
2
Déterminer \(V_E\) sur la courbe (méthode adaptée) et justifier la méthode.
3
Écrire la relation à l'équivalence en tenant compte des nombres stœchiométriques.
4
Calculer \(n_A\), puis \(c_A\), en indiquant les unités.
5
Revenir à la grandeur demandée : facteur de dilution, masse molaire, pourcentage.
6
Évaluer l'incertitude et comparer à la valeur de référence (\(E_N\) ou écart relatif).
Exercices type bac corrigés
Trois exercices de difficulté croissante. Cherche d'abord seul au brouillon, puis compare avec la correction, rédigée comme une copie modèle.
Exercice 1 : un comprimé de vitamine C Niveau 1
Relation à l'équivalence · composition du système · demi-équivalence · environ 20 min
Un comprimé de vitamine C « 500 » doit contenir 500 mg d'acide ascorbique C₆H₈O₆, noté AH (monoacide). On dissout un comprimé dans une fiole jaugée de 200,0 mL : on obtient la solution S. On titre \(V_A = 10{,}0\) mL de S par une solution de soude de concentration \(c_B = 1{,}00\times10^{-2}\) mol·L⁻¹, avec un suivi pH-métrique. La méthode des tangentes donne \(V_E = 14{,}2\) mL. Pour \(V = 7{,}1\) mL, le pH vaut 4,1.
À l'équivalence (stœchiométrie 1 : 1) : \(n_A = c_B\,V_E\) \(= 1{,}00\times10^{-2}\times14{,}2\times10^{-3}\) \(= 1{,}42\times10^{-4}\) mol dans 10,0 mL. La fiole contient 200,0 mL, soit 20 fois plus : \(n_{\text{comprimé}} = 20\times1{,}42\times10^{-4}\) \(= 2{,}84\times10^{-3}\) mol.
\(m = n\times M\) \(= 2{,}84\times10^{-3}\times176{,}1\) \(= 0{,}500\) g \(= 500\) mg. L'écart relatif avec l'indication est quasi nul (moins de 0,1 %) : le comprimé est conforme.
\(V = 7{,}1\) mL \(= \dfrac{V_E}{2}\) : c'est la demi-équivalence. La moitié de AH a été transformée en A⁻, donc \([\text{AH}] = [\text{A}^-]\) et \(\text{pH} = \text{p}K_a + \log 1 = \text{p}K_a\). D'où \(\text{p}K_a = 4{,}1\).
Exercice 2 : les ions chlorure d'une eau minérale Niveau 2
Titrage conductimétrique · justification des pentes · composition · environ 25 min
L'étiquette d'une eau minérale indique une teneur en ions chlorure de 322 mg·L⁻¹. On place \(V_A = 50{,}0\) mL d'eau minérale dans un grand bécher, on ajoute environ 200 mL d'eau distillée, puis on titre par une solution de nitrate d'argent (Ag⁺, NO₃⁻) de concentration \(c_B = 2{,}00\times10^{-2}\) mol·L⁻¹, avec un suivi conductimétrique. La courbe \(\sigma = f(V)\) est formée de deux segments de droite : une droite légèrement décroissante puis une droite croissante, qui se coupent en \(V = 22{,}7\) mL.
Données : réaction support \(\mathrm{Ag^+(aq) + Cl^-(aq)}\) \(\mathrm{\rightarrow AgCl(s)}\), précipité blanc ; \(\lambda(\text{Cl}^-) = 7{,}6\), \(\lambda(\text{NO}_3^-) = 7{,}1\), \(\lambda(\text{Ag}^+) = 6{,}2\) mS·m²·mol⁻¹ ; \(M(\text{Cl}) = 35{,}5\) g·mol⁻¹. Les autres ions de l'eau minérale ne réagissent pas.
Pourquoi ajoute-t-on 200 mL d'eau distillée ? Cet ajout modifie-t-il le résultat ?
Justifier la pente de chacune des deux parties de la courbe.
Établir la composition du bécher (Cl⁻, Ag⁺, NO₃⁻, AgCl) après l'ajout de 10,0 mL de titrant.
Déterminer la concentration en masse des ions chlorure de l'eau et la comparer à l'étiquette.
Le volume versé (au plus quelques dizaines de mL) devient négligeable devant le volume total : la dilution due au titrant est négligeable et la courbe est formée de segments de droite, plus faciles à exploiter. L'ajout d'eau ne change pas la quantité d'ions Cl⁻ à titrer, donc il ne modifie pas \(V_E\) ni le résultat.
Avant l'équivalence : chaque ion Cl⁻ (\(\lambda = 7{,}6\)) qui précipite est remplacé par un ion NO₃⁻ (\(\lambda = 7{,}1\)) ; les ions Ag⁺ versés sont consommés. Comme \(\lambda(\text{NO}_3^-)\) est légèrement inférieure à \(\lambda(\text{Cl}^-)\), \(\sigma\) diminue légèrement. Après l'équivalence : il n'y a plus de Cl⁻ ; les ions Ag⁺ et NO₃⁻ versés s'accumulent, \(\sigma\) augmente. Le solide AgCl ne conduit pas le courant.
À l'équivalence : \(n(\text{Cl}^-) = c_B\,V_E\) \(= 2{,}00\times10^{-2}\times22{,}7\times10^{-3}\) \(= 4{,}54\times10^{-4}\) mol dans 50,0 mL. \([\text{Cl}^-] = \dfrac{4{,}54\times10^{-4}}{50{,}0\times10^{-3}}\) \(= 9{,}08\times10^{-3}\) mol·L⁻¹ et \(c_m = [\text{Cl}^-]\times M(\text{Cl})\) \(= 9{,}08\times10^{-3}\times35{,}5\) \(= 0{,}322\) g·L⁻¹ \(= 322\) mg·L⁻¹. Le résultat est en accord avec l'étiquette.
Exercice 3 : contrôle d'un produit ménager ammoniaqué Niveau 3
Base faible · choix d'indicateur · pKa · dilution · incertitude · environ 35 min
Un produit ménager contient de l'ammoniac NH₃ ; le fabricant annonce une concentration en masse de 60 g·L⁻¹. On le dilue 50 fois (solution S). On titre \(V_A = 20{,}0\) mL de S par de l'acide chlorhydrique (H₃O⁺, Cl⁻) de concentration \(c_B = 0{,}100\) mol·L⁻¹, avec un suivi pH-métrique. On lit sur la courbe : \(V_E = 13{,}9\) mL, \(\text{pH}_E = 5{,}3\) et, pour \(V = 6{,}95\) mL, \(\text{pH} = 9{,}2\).
Données : \(M(\mathrm{NH_3}) = 17{,}0\) g·mol⁻¹ ; zones de virage : hélianthine 3,1–4,4 ; rouge de méthyle 4,2–6,2 ; BBT 6,0–7,6 ; phénolphtaléine 8,2–10,0. Incertitudes-types : \(\dfrac{u(c_B)}{c_B} = 1{,}0\,\%\) ; \(u(V_E) = 0{,}10\) mL ; \(u(V_A) = 0{,}03\) mL ; dilution : 0,5 %.
Écrire la réaction support. Montrer qu'elle est totale à l'aide du pKa lu sur la courbe (justifier cette lecture).
Expliquer pourquoi \(\text{pH}_E < 7\). Quel indicateur coloré aurait-on pu utiliser ?
Déterminer la concentration de S, puis la concentration en masse du produit.
Évaluer l'incertitude-type sur cette concentration en masse, puis conclure à l'aide de l'écart normalisé.
\(\mathrm{NH_3(aq) + H_3O^+(aq)}\) \(\mathrm{\rightarrow NH_4^+(aq) + H_2O(\ell)}\). Pour \(V = 6{,}95\) mL \(= \dfrac{V_E}{2}\), on est à la demi-équivalence : \([\text{NH}_3] = [\text{NH}_4^+]\), donc \(\text{pH} = \text{p}K_a(\text{NH}_4^+/\text{NH}_3) = 9{,}2\). La constante de la réaction est \(K = \dfrac{1}{K_a}\) \(= 10^{9{,}2}\) \(\approx 1{,}6\times10^{9} > 10^{4}\) : la réaction est totale.
À l'équivalence, le bécher contient des ions NH₄⁺, acide faible (et des ions Cl⁻ spectateurs) : la solution est acide, \(\text{pH}_E < 7\). Le rouge de méthyle convient : sa zone de virage (4,2–6,2) contient \(\text{pH}_E = 5{,}3\).
15 questions ciblées sur les erreurs les plus fréquentes au bac. Chaque réponse est expliquée.
1. À l'équivalence d'un titrage acide-base, le pH vaut-il toujours 7 ?
2. Avant l'équivalence, quel est le réactif limitant ?
3. On titre \(V_A = 20{,}0\) mL d'acide par une base à \(c_B = 0{,}050\) mol·L⁻¹ (stœchiométrie 1 : 1). \(V_E = 10{,}0\) mL. La concentration \(c_A\) vaut :
4. On titre des ions Fe²⁺ par MnO₄⁻ : \(\mathrm{MnO_4^- + 5\,Fe^{2+} + 8\,H^+}\) \(\mathrm{\rightarrow Mn^{2+} + 5\,Fe^{3+} + 4\,H_2O}\). À l'équivalence :
5. On a dilué 10 fois un vinaigre avant de le titrer et trouvé \(c = 8{,}4\times10^{-2}\) mol·L⁻¹ pour la solution titrée. La concentration du vinaigre est :
6. Lors du titrage d'un acide faible par la soude, que vaut le pH pour \(V = V_E/2\) ?
7. Pour titrer l'acide éthanoïque par la soude (\(\text{pH}_E \approx 8{,}7\)), quel indicateur choisir ?
8. Sur la courbe dérivée \(\dfrac{\text{dpH}}{\text{d}V} = f(V)\), l'équivalence correspond :
9. Titrage conductimétrique d'un acide fort (H₃O⁺, Cl⁻) par la soude : pourquoi \(\sigma\) diminue-t-elle avant l'équivalence ?
10. Titrage des ions Cl⁻ par Ag⁺ (nitrate d'argent) : avant l'équivalence, \(\sigma\) varie très peu. Pourquoi ?
11. Pourquoi ajoute-t-on environ 200 mL d'eau dans le bécher avant un titrage conductimétrique ?
12. Juste avant de remplir la burette, on la rince :
13. \(n_A = 2{,}0\) mmol d'acide sont titrés par la soude à 0,10 mol·L⁻¹. Après l'ajout de 25 mL, que contient le bécher ?
14. On titre \(V_A = 10{,}0\) mL d'un lait par la soude à 0,100 mol·L⁻¹ : \(V_E = 8{,}5\) mL. L'acide lactique (monoacide, \(M = 90{,}0\) g·mol⁻¹) a pour concentration en masse :
15. Un titrage donne \(c = 0{,}114\) mol·L⁻¹ avec \(u(c) = 0{,}004\) mol·L⁻¹. La valeur de référence est 0,120 mol·L⁻¹. Le résultat est :
Résultat du quiz
bonnes réponses
note / 20
Bilan de compétences : que sais-je faire ?
Coche honnêtement chaque compétence maîtrisée. Les cases cochées sont mémorisées sur cet appareil.