← Retour au cours « Méthodes d'analyse chimique » TP interactif

Dosage pH-métrique : trois repérages, un seul point

Titrage de l'acide éthanoïque (concentration inconnue) par la soude — repérer l'équivalence à l'œil, par les tangentes parallèles, puis par la dérivée. Laquelle est vraiment la plus fiable ?

≈ 90 min Terminale — Spécialité Physique-Chimie 6 parties 3 méthodes comparées
Partie 1 / 6
Objectifs — programme de Terminale spécialité
Fil rouge de ce TP : trois méthodes permettent de repérer l'équivalence sur une courbe pH = f(V) — le repérage visuel du point d'inflexion, les tangentes parallèles, et la courbe dérivée dpH/dV. Tu vas utiliser les trois sur la même expérience pour comparer objectivement leur précision, puis en déduire la concentration inconnue.
1
Mise en situation
≈ 10 min

On titre Va = 20,0 mL d'une solution d'acide éthanoïque CH₃COOH de concentration Ca inconnue (couple CH₃COOH/CH₃COO⁻) par une solution d'hydroxyde de sodium (Na⁺ + HO⁻) de concentration Cb = 0,100 mol·L⁻¹, versée à la burette, sous suivi pH-métrique. Ton but : déterminer Ca, puis retrouver le pKa.

Va = 20,0 mL Cb = 0,100 mol·L⁻¹ Ca = ? mol·L⁻¹ pKa(CH₃COOH/CH₃COO⁻) = 4,75
Code couleur du TP : concentration Cvolume Vquantité de matière npH, pKa
CH₃COOH + HO⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O
1
Prédiction avant manipulation
Sans consulter le simulateur, prédis qualitativement l'allure de la courbe pH = f(V) : le pH augmente-t-il de façon régulière, ou observes-tu une zone particulière autour de l'équivalence ? Que vaut le pH à la demi-équivalence (V = Véq/2), d'après le cours ?
✓ Correction
Courbe type pour Ca = 0,100 mol·L⁻¹ (exemple, différent de ton titrage).
1
Départ : acide faible seul
pH0 = ½ ( pKa − log Ca ) = ½ ( 4,75 − log 0,100 ) = 2,88
Acide faible, peu dissocié : le pH de départ est « assez haut » (un acide fort à 0,100 mol·L⁻¹ donnerait 1,0).
2
Zone tampon : le pH monte lentement
CH₃COOH et CH₃COO⁻ coexistent → pH = pKa + log [CH₃COO⁻][CH₃COOH]
Les HO⁻ versés sont consommés au fur et à mesure : le pH varie peu.
3
À la demi-équivalence : [CH₃COOH] = [CH₃COO⁻]
log 1 = 0  ⟹  pH = pKa = 4,75
4
Équivalence : le saut, puis le palier basique
pHéq = ½ ( pKe + pKa + log Cb' ) = ½ ( 14 + 4,75 + log 0,0500 ) ≈ 8,7
À l'équivalence il ne reste que CH₃COO⁻ (base faible, Cb' = 0,100 × 20,0 / 40,0 = 0,0500 mol·L⁻¹) : le pH est supérieur à 7.
Réponse : saut brutal autour de l'équivalence ; pH(Véq/2) = pKa = 4,75
2
Méthodes 1 et 2 — À l'œil, puis tangentes parallèles
≈ 25 min · simulateur

① À l'œil. Survole la courbe (le pH s'affiche) puis clique sur le point où elle te semble monter le plus vite (point d'inflexion).

② Tangentes parallèles. Place le point A avant le saut et le point B après, de façon que les deux tangentes soient parallèles (badge vert). La droite médiane, parallèle et à égale distance des deux tangentes, coupe la courbe au point d'équivalence E.

Volume repéré : —
pH lu : —
3
Méthode 3 — La courbe dérivée dpH/dV
≈ 20 min · simulateur

Dans un vrai TP, on ne mesure pas une courbe continue mais des points (V ; pH) espacés d'un pas ΔV. La dérivée est calculée entre deux mesures successives : dpH/dV ≈ ΔpH/ΔV, placée au volume moyen. À l'équivalence la pente de pH = f(V) est maximale : la dérivée présente un pic.

À toi de jouer : choisis un pas de mesure, clique sur le sommet du pic, puis change le pas et observe ce qui arrive à la précision.

Volume repéré : —
Sommet calculé : —
Incertitude liée au pas : —
2
Comparaison des trois méthodes
Compare tes repérages (à l'œil, tangentes parallèles, dérivée). Lequel te semble le plus facile à faire précisément ? Explique pourquoi la méthode de la dérivée est généralement considérée comme plus rigoureuse que le simple repérage visuel — et ce qui limite sa précision.
✓ Correction
1
Tes résultats sur ce titrage
2
Pourquoi la dérivée est plus rigoureuse
L'œil perçoit mal un changement de courbure sur une courbe lisse : le repérage visuel est subjectif. Sur la dérivée, l'équivalence est un pic net et localisé, donc bien plus facile à situer.
3
…mais elle a ses limites
Calculée sur des points mesurés, la dérivée place le pic avec une incertitude d'environ ± ΔV/2. Pour gagner en précision : resserrer les mesures près du saut (ΔV = 0,1 à 0,2 mL), exactement comme dans un vrai TP. Les tangentes parallèles, elles, restent un bon contrôle manuel.
4
Exploitation — Retrouver Ca puis le pKa
≈ 15 min
3
Concentration et lecture à la demi-équivalence
a. À partir du volume à l'équivalence que tu as trouvé en Partie 3 (le plus fiable), calcule la concentration Ca de la solution d'acide, puis vérifie-la dans le simulateur.
b. Calcule le volume à la demi-équivalence, place-le dans le lecteur de pH ci-dessous, et compare le pH lu au pKa de l'énoncé (4,75).
Volume de soude versé0,00 mL
pH lu : —
écart avec pKa : —
pente locale : —
✓ Correction (pour ton titrage)
Ton titrage : Véq en orange, Véq/2 et le pH correspondant en rose.
1
Relation à l'équivalence
n(CH₃COOH) = n(HO⁻)  ⟹  Ca·Va = Cb·Véq
2
On isole Ca et on applique
Ca = Cb × VéqVa = 0,100 × …20,0 = … mol·L⁻¹
Même unité de volume en haut et en bas (mL) : elles se simplifient.
3
Demi-équivalence
V½ = Véq2 = …2 = … mL
4
Lecture du pH à cette abscisse
pH(… mL) = … ≈ pKa = 4,75
…
Pourquoi cette lecture est robuste : près de la demi-équivalence la courbe est presque plate (pente ≈ 0,09 pH par mL). Se tromper d'1 mL sur Véq/2 ne décale le pH que d'environ 0,09 unité. En revanche, une erreur sur Véq se répercute directement sur Ca.
5
Mini-projet — Identifier un acide inconnu (type bac)
≈ 15 min · rédaction

Document. Un technicien titre 20,0 mL d'une solution d'acide inconnu (monoacide faible, concentration 0,10 mol·L⁻¹) par la soude à 0,10 mol·L⁻¹. Il trouve un volume à l'équivalence de 20,0 mL, et lit un pH de 3,75 à la demi-équivalence.

AcidepKa
Acide méthanoïque HCOOH3,75
Acide éthanoïque CH₃COOH4,75
Acide benzoïque C₆H₅COOH4,20
4
Question de synthèse (rédaction complète attendue)
a. Identifie l'acide inconnu à partir des données ci-dessus, en justifiant ta démarche.
b. Le volume à l'équivalence permet-il à lui seul d'identifier l'acide ? Pourquoi ?
c. Propose une méthode expérimentale alternative (autre qu'un titrage pH-métrique) pour confirmer cette identification.
✓ Correction complète
a
Identifier l'acide : lire le pKa
3,5 4,0 4,5 5,0 pKa → HCOOH3,75 C₆H₅COOH4,20 CH₃COOH4,75 pH(½éq) mesuré = 3,75
Le pH à la demi-équivalence tombe exactement sur le pKa de HCOOH.
pH(Véq/2) = pKa = 3,75  ⟹  acide méthanoïque HCOOH
b
Le volume à l'équivalence ne suffit pas
Ca·Va = Cb·Véq  ⟹  Véq = 0,10 × 20,00,10 = 20,0 mL
Cette relation ne contient ni la nature de l'acide ni son pKa : n'importe quel monoacide (fort ou faible) de même concentration et même volume donne le même Véq. Seul le pH à la demi-équivalence (donc le pKa) caractérise l'acide.
c
Confirmer autrement : le pH de la solution de départ
pH0 = ½ ( pKa − log C )  avec C = 0,10 mol·L⁻¹
AcidepKapH₀ prévu
HCOOH3,752,38
C₆H₅COOH4,202,60
CH₃COOH4,752,88
Il suffit de mesurer le pH de la solution initiale (un seul point) : 2,38 → HCOOH. La formule est valable ici car le pH reste inférieur à pKa − 1 (acide peu dissocié).
Autres pistes : conductimétrie (σ = Σ λᵢ[Xᵢ], les ions HCOO⁻ et CH₃COO⁻ n'ont pas la même conductivité molaire ionique), ou spectroscopie IR / RMN pour une identification structurale.
L'acide inconnu est l'acide méthanoïque HCOOH (pKa = 3,75)
6
Auto-évaluation — Grille de compétences
≈ 5 min
CompétenceABCD
Repérer une équivalence : à l'œil et par tangentes parallèles
Exploiter une courbe dérivée pour repérer un maximum
Relier pH à demi-équivalence et pKa
Identifier une espèce chimique à partir d'un pKa mesuré
Clique sur les pastilles A/B/C/D pour chaque compétence.
Pour aller plus loin : dans la Partie 2, déplace A (ou lance l'animation) : le point E bouge-t-il ? Compare la valeur de VE à celle du sommet de la dérivée (ΔV = 0,1 mL). Pourquoi la méthode des tangentes parallèles et celle de la dérivée donnent-elles (presque) le même résultat sur une courbe de ce type ?
TP terminé — bravo !

Retourne au cours pour revoir la fiche méthode bac sur le titrage, ou approfondis le lien entre Ka, pKa et force des acides.

← Retour au cours